Sähkökemia on fysikaalisen kemian osa-alue, joka tutkii niitä hapettumis-pelkistymisilmiöitä, joissa kuluu tai syntyy sähköenergiaa. Toisiinsa kytketyt, mutta toisistaan erillään tapahtuvat hapettumis- ja pelkistysreaktiot muodostavat usein lämpöenergian sijaan sähköenergiaa. Sähköenergian määrää voidaan laskea jännitteestä, jota on mitattu sähköpiiriin kytketyllä galvanometrillä. Virtapiiriä, jossa sähkökemiallisia reaktioita tapahtuu, kutsutaan sähkökemialliseksi kennoksi. Sähkökemiallinen kenno muodostaa suljetun virtapiirin, jonka pääosat ovat elektrodit, elektrolyytti ja ulkoinen virtapiiri.
Sähkökemiallisia reaktioita apuna käyttäviä laitteita ovat autot, taskulaskimet ja matkapuhelimet sekä myös monet muut paristojen tai akkujen avulla toimivia laitteita. Näiden lisäksi esimerkiksi raudan ruostuminen on sähkökemiallinen ilmiö ja useat teolliset prosessit, kuten alumiinin valmistus, perustuvat sähkökemiaan.
Historia Sähköä alettiin ymmärtämään 1500-luvulla. Ensimmäisten joukossa sähköä kokeilemassa oli englantilainen lääkäri ja fyysikko William Gilbert, joka tunnettiin 18 vuoden aikana tehdystä magneettikokeestaan. Gilbert tutki lukuisia menetelmiä sähkön tuottamiseksi ja voimistamiseksi. Hän esimerkiksi teki systemaattisia kokeita hankaussähköllä. Vuonna 1600 Gilbert julkaisi teoksessa De Magnete, magnetismin ja sähkön alalla tekemiensä tutkimusten tulokset. Gilbertin teos antoi alkusysäyksen hankaussähkön tutkimiselle.
Seuraava sähkötutkimusta suuresti edistävä fyysikko oli saksalainen Otto von Guericke. Guericke teki merkittäviä fysikaalisia kokeita tyhjiön aikaansaamiseksi. Vuonna 1663 hän rakensi ensimmäisen sähkögeneraattorin, joka synnytti staattista sähköä suuren rikkipallon ja tyynyn välisestä kitkasta.
1700-luvun puoliväliin mennessä ranskalainen kemisti Charles Francois de Cisternay Dufay totesi, että kaikkia aineita voitiin sähköistää hankaamalla, lukuun ottamatta metalleja ja sellaisia aineita, jotka olivat liian pehmeitä hangattavaksi. Dufay osoitti myös, että kaikki aineet voitiin sähköistää koskettamalla niitä sähköistetyllä kappaleella. Vuonna 1773 hän päätyi hypoteesiin kahden sähkövarauksen, positiivisen ja negatiivisen varauksen, olemassaolosta. pienoiskuva|Galvanin ensimmäinen koe Staattinen sähkö oli 1700-luvun loppupuolen suosittu tutkimusaihe. Vuonna 1790 italialainen lääkäri ja anatomi Luigi Galvani aloitti kolmen kokeen koesarjan, joka johti lopulta sähkövirran lähteen eli galvaanisen kennon keksimiseen. Galvani teki sähkökokeita sammakon lihaksilla, kun hän oli lukenut kokeista, jotka käsittelivät sähkön vaikutusta lihaksiin ja hermoihin. Vuonna 1791 Galvani julkaisi esseen De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius, jossa hän ehdotti animaalista sähköä uudeksi sähkön muodoksi salaman tuottaman luonnollisen sähkön ja kitkan tuottaman keinotekoisen staattisen sähkön lisäksi. Alessandro Volta osoitti vuonna 1793, että eläinkudos ei ollut välttämätön virran generointiin. Volta ehdotti, että lähteenä olisi erilaisten metallien välinen kosketus. Näin tuotettua sähköä Volta kutsui metallisähköksi.
1800-luku Uusi aikakausi sähkötekniikan historiassa alkoi vuonna 1800. Englantilainen kemisti William Nicholson ja kirurgi Sir Anthony Carlisle rakensivat Englannin ensimmäisen pariston hopearahojen, kuparilevyjen ja suolavedellä kostutettujen pahvilevyjen avulla. Nicholson ja Carlisle upottivat pariston johdot vesiastiaan, jolloin ilmeni kaasukuplia, vetyä ja happea, joten sähkö oli hajottanut veden osiinsa elektrolyysin avulla. Saman veden hajoamisilmiön havaitsi myös saksalainen Johann Ritter, joka toisti kokeen Voltan paristolla. Kyseinen koe osoitti, että sähköllä oli selvä yhteys kemiaan ja muodostui uusi kemian tutkimushaara. vasen|pienoiskuva|Ritterin vesielektrolyysi 1800-luvulla merkittävimpiä kemistejä oli englantilainen Sir Humphry Davy, jonka kuuluisimmat tutkimukset liittyivät sähkön kemiallisiin vaikutuksiin. Davy tutki metallien eristämistä elektrolyysin avulla ja onnistui eristämään natriumin, kaliumin ja kalsiumin. Työ elektrolyysin parissa johti johtopäätökseen, että sähkön tuotanto yksinkertaisissa elektrolyyttikennoissa johtui elektrolyytin ja metallien välisistä kemiallisista reaktiosta, ja tapahtui vastakkaisesti varautuneiden aineiden välillä.
Ruotsalainen kemisti Jöns Jakob Berzelius antoi omalta osaltaan merkittävän panoksen sähkökemiaan kehittäessään ioniteorian. Berzelius havaitsi, että elektrolyysi johti alkuaineiden muodostumiseen kennon napoihin. Tämä sai hänet olettamaan, että atomit olivat varautuneet ja yhdisteet muodostuivat varausten neutraloinnilla. Kyseinen olettamus on nykytietämyksen valossa todistettu vääräksi.
Englantilaista kemistiä ja fyysikkoa Michael Faradayta pidetään yhtenä historian suurimmista tiedemiehistä. Vuonna 1832 Faraday teki koeasarjan, jonka avulla keksi induktioilmiön ja ensimmäisen sähkömagneettisen generaattorin periaatteen. Samana vuonna Faraday havaitsi indusoituneen sähkövirran. Se oli ensimmäinen kerta, kun pelkän magneetin avulla oli synnytetty sähköä. Näiden kokeiden avulla oli keksitty uusi sähkön synnyttämistapa eli sähkömagneettinen induktio. Vuonna 1833 Faradayn kokeet saivat hänet toteamaan kaksi sähkökemian lakia eli elektrolyysilait:
Massa, joka vapautuu elektrodilla, on verrannollinen elektrolyytissä kulkevan sähkön määrään. Massa, jonka tietty sähkömäärä vapautta, on verrannollinen alkuaineen atomipainoon ja kääntäen verrannollinen sen valenssiin, eli elektrolysoitavan ionin varaukseen.
Vuonna 1836 englantilainen sähkökemisti John Frederic Daniell esitti ensimmäisen käytännöllisen sähköpariston rakenteen. Hän lisäsi kummallekin elektrodille oman elektrolyyttinesteensä ja esti niiden sekoittumisen huokoisella väliseinällä, joka ei kuitenkaan estänyt sähkön kulkua. Daniellin sähköparissa oli sinkkielektrodi sinkkisulfaattiliuoksessa huokoisen savilieriön sisällä ja sen ympärillä kuparisulfaattiliuosta ja sylinterimäinen kuparielektrodi.
Vuonna 1865 ranskalainen insinööri ja tiedemies Georges Leclanche kehitti 1,5 Voltin sähköparin, joka tuli edellisiä suositummaksi. Kyseisessä sähköparissa elektrolyytit olivat vaarattomia: sinkkielektrodin luona oli ammoniumkloridia ja hiilielektrodin ympärillä hiili- ja mangaanioksidipulverin seosta. Elektrolyytit oli erotettu toisistaan huokoisella seinämällä lasiastian sisällä. Leclanchen sähköpareja käytettiin laajalti rautateiden merkinantolaitteissa ja lennättimissä, myöhemmin myös puhelimissa. Sähköpari kehittyi ajan mukana ja vuoden 1890 tienoilla muuttuivat nykyisiksi kuivapareiksi, joissa lasiastia on korvattu sinkkielektrodikuorella ja elektrolyyttineste elektrolyyttitahnalla.
Vuonna 1884 ruotsalainen fysikaalinen kemisti Svante Arrhenius julkaisi väitöskirjansa aiheesta Recherches sur la leaderibilité galvanique des électrolytes (Tutkimukset elektrolyyttien galvaanisesta johtavuudesta). Arrhenius päätteli tuloksistaan, että veteen liuenneet elektrolyytit hajoavat tai dissosoituvat sähköisesti vastakkaisiksi positiivisiksi tai negatiivisiksi ioneiksi. Arrheniukselle myönnettiin vuonna 1903 kemian Nobel-palkinto elektrolyyttien liukenemista koskevasta teoriasta.
Vuonna 1888 saksalainen fyysikko ja fysikaalinen kemisti Walther Hermann Nernst esitteli teorian, joka yhdisti sähkökemiallisen kennon sähkömotorisen voiman sekä virran tuottaman kemiallisen reaktion energian. Hän kehitti yhtälön, joka tunnetaan nimellä Nernstin yhtälö, joka yhdisti kennon jännitteen sen elektrodipotentiaaliin.
Vuonna 1898 Fritz Haber osoitti, että elektrolyysiprosesseista voi syntyä vain tiettyjä pelkistystuotteita, jos katodin potentiaali pidetään vakiona. Samana vuonna hän selitti nitrobentseenin pelkistyksen vaiheittain katodilla ja tästä muodostui malli muille vastaaville pelkistysprosesseille.
1900-luku Vuonna 1910 Robert Andrews Millikan ja Harvey Fletcher määrittivät yhden elektronin varauksen ja todistivat alkeisvarauksen olemassaolon öljypisarakokeella. Kokeessa öljypisaroita suihkutettiin homogeeniseen sähkökenttään. Fletcher onnistui yhden päivän aikana mittaamaan elektronin varauksen usean desimaalin tarkkuudella.
Vuonna 1923 Johannes Nicolaus Bronsted ja Thomas Martin Lowry esittivät saman teorian happojen ja emästen käyttäytymisestä sähkökemiallisesti. Heidän mukaansa happo oli yhdiste, jolla oli taipumus luovuttaa protoni, kun taas emäs vastaanottaa protonin.
Sähkökemian perusteet
Hapetus-pelkistysreaktiot Termi hapetus-pelkistysreaktio, eli redox-reaktio, viittaa sähkökemialliseen reaktioon, jossa yksi tai useampi elektroni siirtyy aineelta toiselle, muuttaen atomin tai ionin hapetuslukua. Reaktio voi tapahtua spontaanisti vapauttamalla kemiallista sähköenergiaa tai keinotekoisesti käyttämällä ulkoista jännitettä (kts. elektrolyysi). Hapettuminen ja pelkistyminen kuvaavat hapetustilan muutosta, joka tapahtuu reaktioon osallistuvissa atomeissa tai ioneissa. Hapettuva aine luovuttaa elektronin/elektroneja, ja pelkistyvä aine vastaanottaa elektronin/elektroneja. Hapettuvan aineen hapetusluku kasvaa, kun taas pelkistyvän aineen hapetusluku pienenee. Hapetusluvun muutos kertoo, kuinka monta elektronia aine on reaktiossa luovuttanut tai vastaanottanut.Järvenpää, R., (2007). Prosessivesien puhdistaminen kuparista elektrolyyttisesti. https://www.theseus.fi/bitstream/handle/10024/8601/J%E4rvenp%E4%E4.Riikka.pdf?sequence=2
Esimerkkinä hapettumisesta voidaan käyttää litiumin hapettumista:
Li -> Li^+ + e^-
Litiumatomi hapettuu luovuttaen elektronin ja muodostaen litiumionin. Vastaavasti pelkistymisestä yksinkertainen esimerkki on kalsiumin pelkistyminen:
Ca^2+ + 2e^- -> Ca
Kalsiumioni pelkistyy vastaanottaen kaksi elektronia, jolloin muodostuu kalsiumatomi.
Metallin taipumusta osallistua hapetus-pelkistysreaktioon toisen metallin kanssa, voidaan ennustaa esimerkiksi metallien sähkökemiallisella jännitesarjalla.
Sähkökemialliset kennot Sähkökemialliset kennot ovat laitteita, jotka muuntavat kemiallista energiaa sähköksi hapetus-pelkistysreaktioiden avulla. Sähkökemiallisia kennoja ovat mm. galvaaniset kennot.
Galvaaninen kenno pienoiskuva|Galvaaninen kenno (Daniellin pari)Galvaaninen kenno on keksijänsä Luigi Galvanin mukaan nimetty tunnetuin sähkökemiallinen kenno, joka tuottaa sähköenergiaa spontaaneista hapetus-pelkistysreaktioista.
Yksinkertaisessa galvaanisessa kennossa on kaksi elektrolyyttiliuokseen upotettua elektrodia, anodi ja katodi, jotka ovat yhdistetty toisiinsa ulkoisella sähköjohtimella. Kennot ovat yhteydessä toisiinsa joko suolasillan tai puoliläpäisevän kalvon avulla, jotka mahdollistavat sähkövarausten siirtymisen astioiden välillä ionien välityksellä. Elektrodien välinen jännite-ero saa aikaan elektronien virtauksen sähköjohdinta pitkin anodilta katodille. Jännite-ero, eli kennon kennopotentiaali, saadaan laskettua Nernstin yhtälön avulla. Galvaanista kennoa voidaan myös kutsua sähkökemialliseksi pariksi. Kennokaavio Sähkökemiallista kennoa voidaan myös kuvata kennokaaviolla.
Kennokaavion muodostaminen:
- Anodi kirjoitetaan vasemmalle, katodi oikealle.
- Elektrodeja erottavaa suolasiltaa tai puoliläpäisevää kalvoa merkitään kaksoisviivoilla ||
- Faasirajat erotetaan yksinkertaisella viivalla |
Esimerkki sinkin ja kuparin muodostamasta kennokaaviosta:
Zn(s)|ZnSO_4(aq)||CuSO_4(aq)|Cu(s) Sirkiä, Taina. (2015). Sähköparin oppimista tukeva tietokonesimulaatio kemian lukio-opetukseen. https://kemia.ovh/ont/Sirki%C3%A4_T_2015_progradututkielma.pdf
Hapetus-pelkistysreaktion spontaanisuus Kun elektroneja siirtyy anodilta sähköjohtimen kautta katodille, tehdään työtä, W. Työn yksikkö on joule [J]. Työ riippuu elektronien aiheuttamasta sähkömotorisesta voimasta eli virtapiirin kahden pisteen välisestä jännitteestä E, jonka yksikkö on voltti [V]. Jännitettä voidaan mitata esimerkiksi volttimittarilla. Jännite voidaan määritellä seuraavan kaavan mukaan: (Kaavat numeroitu selkeyden vuoksi.)