計算化学

計算化学（けいさんかがく、）とは、計算によって理論化学の問題を取り扱う、化学の一分野である。複雑系である化学の問題は計算機の力を利用しなければ解けない問題が多いため、計算機化学と呼ばれることもあるが、両者はその言葉の適用範囲が異なっている。

近年のコンピュータの処理能力の発達に伴い、実験、理論と並ぶ第三の研究手段と考えられるまでに発展した。主に以下の手法を用いて化学の問題を取り扱う。

分子軌道法（MO法）分子動力学法（MD法）モンテカルロ法（MC法）分子力学法（MM法）密度汎関数法（DFT法）

対象と方法計算化学の対象は、分子の性質を数学的方法で計算することと、分子挙動をシミュレーションすることにまたがる。用語上は、合成計画、データベース検索、コンビナトリアル・ライブラリ操作も含まれる。この範囲では、個々の分子の構造やエネルギーを求める計算、分子集団の運動を追うシミュレーション、候補分子や反応経路を扱う情報処理が、同じ分野名の下で扱われる。この範囲には、電子状態を扱う量子化学計算と、原子・分子の配置や運動を扱う分子シミュレーションが含まれる。

電子状態計算量子化学計算では、シュレーディンガー方程式に基づいて電子の分子軌道を計算し、分子の最安定構造、エネルギー、構造や化学反応に関する特性を調べる。分子軌道法には、経験的なパラメータなどを用いる半経験的分子軌道法と、基本的な物理定数を除いて実験に由来するパラメータに依存しない非経験的分子軌道法（ab initio法）がある。非経験的な方法でも、実際の計算では波動関数の複雑さを制限するなどの近似が必要である。密度汎関数法では、多電子系のエネルギーを電子の波動関数ではなく電子密度の汎関数から計算する。これらの計算は、分子の構造、エネルギー、化学反応に関する特性を理論的に扱う方法である。

分子力学法分子力学法は、原子間の相互作用を経験的な力場で表し、分子の構造、エネルギー、立体配座などを計算する方法である。通常、結合の伸縮、結合角の変化、結合まわりのねじれに加え、結合していない原子間の引力・斥力などをエネルギーの項として扱う。

分子動力学法とモンテカルロ法分子動力学法は、分子内の原子、または固体・液体・気体中の原子や分子の運動を、ニュートンの運動法則に従って計算するシミュレーション手続きである。この運動を模擬するために必要な原子に働く力は、一般に分子力学法の力場で計算される。電子状態計算から力を求める第一原理分子動力学法も用いられる。

モンテカルロ法は、乱数を用いて多数の原子・分子配置を標本として生成し、統計的な平均から物理量を求める方法である。液体などの平衡状態を調べる計算では、メトロポリス法などにより配置を更新し、統計力学に基づく平均を求める。

QM/MM法古典物理に基づく計算は大きな分子を扱いやすいが、化学反応のシミュレーションには量子物理に基づく計算が用いられてきた。化学反応の各段階を実験だけで写し取ることは困難であり、反応中心などの小さい領域を量子論的に、周囲の大きい分子部分を古典物理で扱うマルチスケールモデルが用いられてきた。量子力学（QM）と分子力学（MM）を組み合わせるこの種の方法は、QM/MM法と呼ばれる。

主な計算対象分子構造と反応経路原子核の配置とエネルギーの関係は、ポテンシャルエネルギー曲面として表される。構造最適化では原子核の位置を変化させ、この曲面上のエネルギーが停留する構造を探索する。安定な分子構造に対応する局所的な極小点を求める計算と、遷移状態に対応する一次の鞍点を求める計算が区別される。遷移状態の探索には、反応物と生成物の構造を用いる方法もある。

熱化学量と分子の性質計算対象には、分子のエネルギーや構造に加え、振動数、双極子モーメント、分極率、熱容量などがある。これらの計算値は、実験から得られる分子構造、振動スペクトル、熱化学量などと比較される。

高精度の熱化学計算には、複数の計算と補正を組み合わせる量子化学複合手法も用いられる。こうした方法では、電子相関、基底関数系の拡大や外挿、相対論的効果、零点エネルギーなどの寄与を組み合わせ、分子の結合エネルギーや反応に関するエネルギーを求める。

精度と計算結果の検証計算結果の精度は、用いる方法や基底関数系、考慮するエネルギーの寄与に依存するため、目的とする性質に応じて手法の適用範囲を検討する。結果の検証には、実験値や既知の計算値との比較が用いられる。例えば、米国の国立標準技術研究所（NIST）の計算化学比較・ベンチマークデータベース（CCCBDB）は、分子の性質について実験値と計算値を比較し、異なる計算方法や基底関数系による結果の比較も提供している。

また、計算結果の再現と評価には、使用したプログラムや計算条件の記録が関わる。IUPACの力場計算に関する報告指針では、プログラムの版、力場、パラメータの変更、収束条件などを明記することが求められている。

歴史 1998年のノーベル化学賞は、ウォルター・コーンの密度汎関数法の開発と、ジョン・ポープルの量子化学における計算法の開発に対して授与された。2013年のノーベル化学賞は、マーティン・カープラス、マイケル・レヴィット、アリー・ウォーシェルによる複雑な化学系のマルチスケールモデルの開発に対して授与された。

参考文献 Jensen, F. Introduction to Computational Chemistry; John Wiley & Sons: Chichester, 1999. ISBN 0-4719-8085-4. Cramer, C. J. Essentials of Computational Chemistry; John Wiley & Sons: Chichester, 2005; Second Edition. ISBN 0-470-09181-9. 『実験化学講座』第5版「計算化学」丸善、2004年。堀憲次・山本豪紀『Gaussianプログラムで学ぶ情報化学・計算化学実験』丸善出版、2006年武次徹也編『すぐできる　量子化学計算　ビギナーズマニュアル』平尾公彦監修、講談社サイエンティフィク、2006年

脚注

出典

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