ジクロロカルベン (dichlorocarbene) は、化学式がCCl2で表される反応中間体である。単離できず、専らクロロホルムから生じる有機化学合成における中間体である。折れ線型の反磁性分子で、速やかに他の結合に挿入される。
合成 ジクロロカルベンは一般的にクロロホルムとカリウム tert-ブトキシドまたは水酸化ナトリウム水溶液との反応で生じるOrganic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.874 (1973); Vol. 41, p.76 (1961).。相間移動触媒として、例えば臭化ベンジルトリエチルアンモニウムにより有機相中の水酸化物の移動が容易になる。 HCCl3 + NaOH -> CCl2 + NaCl + H2O
他の試薬と経路 ジクロロカルベンのその他の前駆体としてトリクロロ酢酸エチルがある。ナトリウムメトキシドで処理することによりCCl2が遊離するOrganic Syntheses, , Coll. Vol. 6, p.731 (1988); Vol. 54, p.11 (1974).Online Article。また、フェニル(トリクロロメチル)水銀が熱的に分解してもCCl2が遊離するOrganic Syntheses, , Coll. Vol.5, p.969 (1973); Vol.46, p.98 (1966).。 PhHgCCl3 -> CCl2 + PhHgCl
暗所で安定であるジクロロジアジリンは光分解によりジクロロカルベンと窒素に化学分解するDichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene Gaosheng Chu, Robert A. Moss, and Ronald R. Sauers J. Am. Chem. Soc., 127 (41), 14206 -14207, 2005 。
ジクロロジアジリンからジクロロカルベンa) フェノールとジシアンの反応でフェニルシアネートが生じる。b) ヒドロキシルアミンと反応しN-ヒドロキシ-O-フェニルイソ尿素となる。c) 塩化メタンスルホニルとの反応でメシラートとなりヒドロキシ基が脱離基になる。d) 次亜塩素酸ナトリウムにより分子内閉環が起こりジアジリンとなる。e) テトラフルオロホウ酸ニトロニウムでニトロ化。f) イオン液体中において塩化セシウム、塩化テトラブチルアンモニウムで求核置換反応
また、ジクロロカルベンは超音波化学によるマグネシウムを使った四塩化炭素の脱塩素でも得られるA Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao Molecules 2003, 8, 608-613 Online Article。この方法は強塩基を用いないためエステルとカルボニル化合物に耐性がある。
反応 ジクロロカルベンはアルケンと左右対称の[1+2]環付加を起こし、ジェミナルジクロロシクロプロパンを形成する。これを還元または加水分解させるとシクロプロパンになる。クロロホルムからのジクロロカルベンの合成法と実用性は1954年にウィリアム・デーリングにより報告されたThe Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; 。
ジクロロカルベンの生成とシクロヘキセンとの反応 ライマー・チーマン反応によりジクロロカルベンとフェノールを反応させるとサリチルアルデヒドが得られる。
歴史 反応中間体としてのジクロロカルベンはアントン・ゴイダーにより1862年に初めて提案された。彼はクロロホルムをCCl2.HClとみていたUeber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther 。ハインにより1950年に再調査されたCarbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 。
クロロカルベン クロロカルベン(ClHC)はメチルリチウムとジクロロメタンから合成することができ、スピロペンタジエンの合成に使われる。
出典
外部リンク Addition of dichlorocarbene to 2-methyl-1-buten-3-yne, laboratory procedure